複数のドナー | ハルビン環状有限公司

Scientific Reports volume 13、記事番号: 7644 (2023) この記事を引用

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非常に多様なドナー - アクセプター (D-A) の組み合わせにより、高効率の熱活性化遅延蛍光 (TADF) 材料を実現できる可能性が得られます。複数の D-A タイプの化合物は、安定性と効率の点で有望な TADF 材料ファミリーの 1 つです。ただし、直線的に結合した単一の D-A 分子に使用される部分の幅広い選択にもかかわらず、これらのエミッターは常にカルバゾールベースのドナーで構成されています。ここでは、ヘテロドナー設計として、9,10-ジヒドロ-9,9-ジメチルアクリジン（DMAC）とカルバゾールの2つの異なるドナーユニットを備えた多重D-A型TADF化合物を開発しました。新しいエミッターは、極性媒体混合物や高濃度などのさまざまな条件で高いフォトルミネッセンス量子収率 (PLQY) を示します。有機発光ダイオード (OLED) は、適度に高い外部量子効率 (EQE) を示しました。さらに、複数の D-A 型分子は単一の D-A 型分子よりも優れた光安定性を示す一方、OLED の動作安定性には他の要因が支配的であることを明らかにしました。

熱活性化遅延蛍光 (TADF) は有機発光ダイオード (OLED) の第 3 世代エミッターとして登場しており、逆項間交差 (RISC) を通じて一重項励起子と三重項励起子の両方を容易に取得できるため、100% の内部量子効率 (IQE) が得られます。 )1. この現象は、最低励起一重項状態と三重項励起状態 (S1 および T1) の間に小さな一三重項エネルギーギャップ (ΔEST) があるため、室温で発生します。これは、最高被占分子軌道 (HOMO) と最低励起分子軌道 (HOMO) を空間的に分離することで実現できます。空分子軌道 (LUMO)。したがって、TADF エミッターの独自の分子設計は、さまざまなタイプのドナー (D) ユニットとアクセプター (A) ユニットに基づいています 2、3、4、5。 TADF の研究分野における最近の関心は、RISC 速度 (kRISC) の最大化など、速度定数の制御に関連しています6、7、8、9、10、11、12、13、14。高速 kRISC は長寿命の三重項励起子を減らすことができ、これは励起子の損失と効率のロールオフの減少に寄与すると考えられます 15,16。蛍光エミッターは一般に、高エネルギー三重項励起子を含むリン光や TADF エミッターよりも優れた安定性を示すため、高速 kRISC のもう 1 つの期待される利点は、TADF のアプリケーションにおける長年の深刻な問題であるデバイスの耐久性の向上です。、19、20。しかし、デバイスの耐久性、kRISC、分子構造の関係はまだ包括的に理解されていません。例えば、4CzIPN に代表されるカルバゾール供与体とベンゾニトリル受容体を有する一連の化合物は、中程度の高速 kRISC (約 106 s-1) にもかかわらず、満足のいく高い安定性を達成しました 1,21。化学構造の観点から見ると、複数のドナーユニットにより、D-A 相互作用や電荷移動 (CT) 強度の変化だけでなく、分子内 π-π 相互作用や非局在化効果も可能となり、これが高い安定性に関連している可能性があります 22。さらに、第 2 ドナー単位を導入するヘテロドナー戦略は、光物理的特性に加えて安定性をさらに改善する可能性があります 23,24。ただし、複数のヘテロドナー設計は常に、親カルバゾールや 3,6-二置換カルバゾールなどのカルバゾールベースのドナーに基づいています 25、26、27、28、29。したがって、異なる種類のドナーを組み込み、直線的に結合した単一の D-A 分子と比較することにより、複数のヘテロドナー戦略を検証することが望まれます。

この論文では、2Cz2DMAC2BN（図1、挿入図）と名付けられた、2つのカルバゾール（Cz）、2つの9,10-ジヒドロ-9,9-ジメチルアクリジン（DMAC）、そして中央のフェニル環に結合した 2 つのベンゾニトリル (BN) ユニット。 DMAC ベースのエミッターは、Cz と比較して DMAC のドナー性が強く、構造がよりねじれているため、強力な CT を形成します。 2Cz2DMAC2BN は弱いアクセプター部分と組み合わせることで、空色から緑色までの発光色が現れ、リファレンスエミッターの多様な選択が可能になります。さらに、高いフォトルミネッセンス量子収率 (PLQY) と小さい ΔEST は、2Cz2DMAC2BN の効率的な TADF 特性を証明します。したがって、同様の光物理的特性を持ついくつかの異なるタイプの優れた TADF 材料の安定性が比較されました。これらの化合物の光物理学的パラメーターと安定性を分析することで、複数のヘテロドナー設計における構造と特性の関係をより深く理解できるようになります。

(a) トルエン中の 2Cz2DMAC2BN の室温での吸収および蛍光スペクトル、および 77 K でのリン光スペクトル。挿入図: 2Cz2DMAC2BN の化学構造。 (b) mCBP の 2Cz2DMAC2BN ドープ膜およびニート 2Cz2DMAC2BN 膜の PL スペクトル。 (c) mCBP の 6-wt%-2Cz2DMAC2BN ドープ膜の過渡 PL 減衰の温度依存性。

この化合物は、市販の 1,4-ジブロモ-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼンから、スズキカップリングに続いて SNAr 反応を行う 3 ステップで簡単に合成できました (補足方法 S1)29。水素化ナトリウムの存在下で脱プロトン化された DMAC は、テトラフルオロ誘導体の 2,5-位を攻撃しました。比較的嵩高い DMAC 部分により、求核試薬が過剰な場合でも追加の置換が防止されます。したがって、カルバゾール N-アニオンを使用した次の SNAr は、目的の化合物を良好な収率で生成します。生成物をカラムクロマトグラフィー、再結晶および真空昇華によって注意深く精製した。分子構造はX線単結晶分析によって確認されました（補足図S1）。この結晶には反転中心を持つ 2 つの独立した分子が含まれており、DMAC 環と中心のフェニル (Ph) 環の間の二面角は 77° から 90° まで変化します。計算された角度は79°であるため(補足図S2)、パッキング効果により高度にねじれた構造が発生する可能性があります。この結果は、置換されたリングの回転にある程度の自由度があることを示唆しています。 DMAC-Ph 結合は CT30 により励起状態で 90°近く大きくねじれていると考えられるため、分子は励起状態で安定した幾何学的形状を形成しやすいと考えられます。

2Cz2DMAC2BN の光物理的特性は、溶液状態と固体状態で完全に特徴付けられました (図 1)。トルエン中では 91% という高い PLQY が得られ、0.01 eV という小さな ΔEST と 3.8 μs の高速遅延寿命 (τd) も達成され (表 1)、効率的な TADF 特性を示しています。これらの特性は、最良の緑色 TADF 分子の 1 つである 4CzIPN の特性に匹敵します1。 77 K のトルエン中での燐光スペクトルはショルダーピークを示し、T1 状態が局所励起状態 (LE) の特徴を持っていることを示しました。 Cz と DMAC の三重項 LE (3LE) は > 3.0 eV と比較的高くなります 31。 BN-Ph-BN の 3LE は 2.9 eV29 であると報告されていますが、高度にツイストされた DMAC は BN-Ph-BN リングを平坦化するためのスペースを提供し、その結果 3LE が減少する可能性があります。興味深いことに、2Cz2DMAC2BNはアセトンなどの極性溶媒中でも常に高いPLQYを示しました。これは4CzIPNとは明らかな違いです（補足図S3および表S1）。この特徴は、D-A 構造を持つ TADF 分子が極性媒体として PLQY を減少させる可能性がある、ニート条件を含む高ドーピング濃度で高い PLQY を維持する大きな可能性を示唆しています。さらに、2Cz2DMAC2BN の中心対称構造により極性が低くなります。

実際、2Cz2DMAC2BN と mCBP (3,3'-ジ(9H-カルバゾール-9-イル)-1,1'-ビフェニル) のブレンド膜は、6 ～ 50 wt% のドーピング濃度でほぼ単一の PLQY を維持しました (図 1)。 1bおよび表1)。発光波長も小さな赤方偏移を示しました。発光層 (EML) のドーピング濃度は電荷輸送能力に大きく影響するため、これらは OLED の最適化に有利です。 ΔEST と τd は溶液中の値と同程度に良好です。一時的なPL減衰の温度依存性は、遅延蛍光の増加に伴うTADFの典型的な挙動を明確に示しました（図1c）。 CCP (9-フェニル-9H-3,9'-ビカルバゾール) や PPT (2,8-ビス(ジフェニルホスホリル)-ジベンゾ[b,d]チオフェン) などの他のホストの光学特性も優れていますが、 PPT の極性は mCBP よりも比較的高いです（補足図 S4 および表 S2）32。計算された kRISC は 106 s-1 に近く、4CzIPN の値と同様です。純フィルムは、PLQY 76% という良好な発光特性も示し、濃度消光が抑制されていることを示しています。ニート膜の発光最大値は、6 wt%ドープしたmCBP膜の発光最大値からわずか24 nm赤方偏移しています（図1b）。これらの結果は、2Cz2DAMC2BN の効率的な発光特性を適切に示しています。

2Cz2DMAC2BN の効率的な TADF 特性を実証するために、4CzIPN21 のレポートに従って OLED を製造しました。デバイス構造は、ITO (100 nm)/HAT-CN (10 nm)/Tris-PCz (30 nm)/電子ブロック層 (EBL) (5 nm)/x-wt%-2Cz2DMAC2BN:host (30 nm)/正孔ブロック層 (HBL) (10 nm)/BPy-TP2 (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)、HAT-CN はジピラジノ[2,3-f:2',3'- h]キノキサリン-2,3,6,7,10,11-ヘキサカルボニトリル、Tris-PCz は 9,9',9”-トリフェニル-9H,9'H,9”H-3,3':6'、 3''-テルカルバゾール、BPy-TP2は2,7-ビス(2,2'-ビピリジン-5-イル)トリフェニレン、Liqは8-ヒドロキシキノリノラト-リチウムです（補足図S5）。 mCBP および CCP ホストを備えたデバイスには、各ホスト材料のニート層の EBL と T2T (2,4,6-トリス(ビフェニル-3-イル)-1,3,5-トリアジン) の HBL があります。 PPT ホストを備えたデバイスには、mCBP の EBL と PPT の HBL があります。 2Cz2DMAC2BN の HOMO – LUMO エネルギーレベルは、電気化学測定から -5.4 および -2.5 eV と推定され、酸化還元プロセスが安定していることがわかりました（補足図 S6）。光電子収量分光法および光エネルギーギャップによって測定されたニートフィルムのHOMO-LUMOエネルギーは、-5.75および-3.15 eVでした。 Ph 環と Cz 環で構成される mCBP と CCP のホスト材料は p 型ですが、ホスフィンオキシドを含む PPT ホストは n 型です。ただし、EML における電荷キャリア輸送特性は、双極性 2Cz2DMAC2BN の 6、15、および 50 wt% のドーピング濃度に応じて変化します。

6 wt%-2Cz2DMAC2BN ドープ mCBP デバイスは、効率のロールオフがわずかに大きいにもかかわらず、19% というかなり高い EQE を示しました (図 2 および表 2)。理論的EQEは、推定100％のキャリアバランスと励起子利用効率、95％の実験PLQY、および21％のシミュレートされたアウトカップリング効率から20％と計算されます（補足図S7）。これは実験結果と一致しています。 4CzIPN21のデバイスで観察されたように、EML内の電子輸送が強化されて再結合ゾーンが中心に移動したため、ドーピング濃度の増加とともに電流密度(J)-電圧(V)およびロールオフ特性が改善されました。 PLQY 値は 6 ～ 50 wt% ドープされた mCBP フィルムではほぼ同じでしたが、いくつかの急冷プロセスにより最大 EQE 値はわずかに減少しました。 CCPホストを使用したデバイスのJ-V特性はドーピング濃度に依存しません(図2)。これは、再結合が常にEML/HBL界面で起こったことを示しています。これは、正孔のみおよび電子のみのデバイス（HODおよびEOD）によって確認されたように、CCPホスト膜の正孔移動度が著しく高いためです（補足図S8）。ただし、CCP デバイスの EQE 特性はドーピング濃度に大きく依存します。 50 wt% ドープされた CCP デバイスは、おそらく 2Cz2DMAC2BN のラジカルアニオン状態の増加が消滅を引き起こしたため、高ドーピング濃度で励起子の消光が存在することも示唆しました。一方、ゲスト 2Cz2DMAC2BN の電子輸送は、n 型 PPT ホストを使用するデバイスでは小さい可能性があります。 6 wt% という低いドーピング濃度ではホール移動度が低いため比較的大きなロールオフが示されましたが、15 wt% ドープされた PPT デバイスは p 型デバイスよりも優れたロールオフ特性と全体的な EQE を示しました。興味深いことに、ホスフィンオキシドベースの化合物の安定性はカルバゾールベースの化合物よりもはるかに低いことが知られているにもかかわらず、PPTデバイスのデバイス動作寿命はmCBPおよびCCPデバイスの寿命よりも優れています（補足図S9）。したがって、2Cz2DMAC2BN のラジカルアニオンの安定性が支配的である可能性があり、これはラジカルアニオン状態における C-N 結合の結合解離エネルギーが小さいことで説明できます 34。

2Cz2DMAC2BN ベースのデバイスの OLED パフォーマンス。 (a–c) mCBP ホストを備えたデバイス。 (d–f) CCP ホストを備えたデバイス。 (g–i) PPT ホストを備えたデバイス。 (a、d、g) 電流密度 - 電圧特性。 (b、e、h) EQE 輝度特性。 (c、f、i) 6 V での OLED の EL スペクトル。

安定性の問題をより深く理解するために、ドナー構造のタイプに焦点を当てて、4 つの異なる TADF 材料、2Cz2DMAC2BN、4CzIPN1、ACRXTN35、および DACT-II36 を比較しました (図 3)。 2Cz2DMAC2BN には Cz と DMAC の 2 種類のドナーがありますが、Cz 部分と比較して DMAC のドナー性が強いため、DMAC 部分は分子の HOMO レベルを提供します。したがって、２Ｃｚ２ＤＭＡＣ２ＢＮのＨＯＭＯは、両方の分子が４つの複数のドナーユニットを有するにもかかわらず、４ＣｚＩＰＮのＨＯＭＯよりも浅かった（約−５．４ｅＶ対約−５．８ｅＶ）。単一の DMAC ドナーを有する ACRXTN は、2Cz2DMAC2BN37 よりわずかに深い HOMO エネルギー (約 -5.7 eV) を持っています。 DACT-IIは、カルバゾールの3,6位にジフェニルアミンの置換基があるため、HOMOエネルギー（-5.5eV）がわずかに浅いものの、Cz環に基づく単一のドナーユニットを有すると考えることもできる。ニートフィルムにおけるこれらの材料の光物理的特性は、補足図S10と表S3にまとめられています。これらの化合物は、同様の S1 エネルギーで緑色の発光を示しました。さらに、これらの材料は同様の τd 値 1 ～ 2 μs と kRISC 値 8 ～ 10 × 105 s−1 を持ち、これは TADF 分子の安定性に関連する重要なパラメータであると考えられています。しかし、照射時間の関数としてのPL強度変化から推定される励起状態の安定性は、これらの化合物では大きく異なります。発光強度の半減期は、4CzIPN では 2Cz2DMAC2BN および DACT-II より 3 倍長く、ACRXTN と比較して 4 倍長くなります。この結果は、材料のHOMO-LUMO準位、PLQY、ΔEST、kRISCなどの光物理パラメータだけでは説明できません。したがって、安定性は化合物の化学構造に大きく影響されると考えられます。ここでは、複数のドナーベースの D-A 分子 (2Cz2DMAC2BN および 4CzIPN) と直線的に結合した単一の D-A 分子 (ACRXTN および DACT-II) という 2 つの異なる特徴と、DMAC ベースのドナー構造タイプ ( 2Cz2DMAC2BN および ACRXTN) と Cz ベースの分子 (4CzIPN および DACT-II) の比較。同じクラスのドナーユニットの場合、複数のドナーベースの D-A 分子は、単一の直鎖状 D-A 分子と比較して優れた安定性を示しました。これは、分子内 π-π スタッキングを伴う密集した置換基に起因すると考えられます。カルバゾール誘導体の光分解サンプルは、C-N 結合の解離による生成物、たとえば 4CzIPN38 からのカルバゾールおよびジカルバゾールイソフタロニトリルを示しました。したがって、ドナー間相互作用による励起状態のCT状態の非局在化と安定化により、ドナーユニットの解離が抑制される可能性があります。これは、Cz ベースの TADF 分子が DMAC ベースの TADF 分子よりも優れた安定性を示したという結果とも関連している可能性があります。 DMAC 環と Ph 環の間の二面角が大きくなると、結合強度が弱まるだけでなく、CT 内の D-A がより局在化するはずです。ドープ膜の光安定性も同様の傾向を示したことに注意してください（補足図S11および表S4）。

(a) 研究中の TADF 材料の化学構造。 (b) ニートフィルム中の TADF 材料の光安定性。 355 nmの連続波レーザー光（励起出力2.5 W cm-2）で照射した励起時間に対するPL強度変化。挿入図: そのままのフィルムの PL スペクトル。 (c) 15 wt%-TADF ドープ mCBP の EML を有する OLED のデバイス動作安定性。 100 cd m-2 の初期輝度における輝度変化と動作時間の関係。挿入図: デバイスの EL スペクトル。

さらに、これら 4 つの TADF エミッタに基づくデバイスの動作寿命を比較しました (図 3)。デバイス構造は ITO (100 nm)/HAT-CN (10 nm)/Tris-PCz (30 nm)/mCBP ( EBL) (5 nm)/15-wt%-エミッター:mCBP (30 nm)/T2T (10 nm)/BPy-TP2 (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)。 4CzIPN だけが安定した動作を示し、その寿命は他の材料に比べて数百倍も長くなっています。電気励起では三重項の形成が非常に大きくなりますが、これらの材料の kRISC は同程度の大きさです。したがって、励起状態の安定性との大きな差は、デバイス内の主要な劣化経路が荷電種に関連していることを示唆しています。 ACRXTN は 2Cz2DMAC2BN よりわずかに長い寿命を示しましたが、DMAC 部分が本質的に安定性の低下の原因となっているようです。前述したように、ラジカルアニオン状態の安定性は 2Cz2DMAC2BN のデバイスに大きな影響を与える可能性があり、ラジカルアニオンでは C-N 単結合が脆弱であることが知られています。したがって、立体障害による DMAC 環と Ph 環間の高度にねじれた C-N 結合により、2Cz2DMAC2BN の安定性が低下する可能性があります。 TADF エミッターと mCBP などの一般的に使用される p 型ホストのブレンド膜では、TADF 分子は電子の注入と輸送において重要な役割を果たします 39。ここで、緑色発光を実現するために、2Cz2DMAC2BN、ACRXTN、DACT-IIは比較的強いドナーと弱いアクセプタを持ち、4CzIPNは比較的弱いドナーと強いアクセプタを持っています。これらの違いは、ホストの特性を考慮すると、4CzIPN がバランスの取れた電荷キャリアの注入と輸送に有利であることを示しています。したがって、ドナーユニットとアクセプターユニットの選択は第一に重要であり、慎重に検討する必要があります。

Cz および DMAC 部分のヘテロ供与体を使用して、複数の D-A タイプ TADF 化合物が開発されました。 TADF の基本的な特性は、4CzIPN などの優れた緑色エミッターの特性と同等でした。さらに、極性溶媒やドーピング濃度が高い膜中でも高い PLQY を維持できます。 OLED の性能は、エミッターのドーピング濃度を変更することで最適化され、妥当な EQE が実証されました。この研究の主な動機は、構造と安定性の関係をより深く理解することでした。したがって、4 つの異なるタイプの TADF 材料の安定性を比較しました。複数の D–A タイプの設計は、励起状態の安定性を高めるのに価値があると思われます。ただし、デバイスの動作安定性はさらに複雑で、ポーラロン関連の劣化が OLED の耐久性に大きな影響を与える可能性があります。 EML におけるキャリア注入および輸送特性は、TADF 分子の主な機能が励起子プロセスの制御であるにもかかわらず、TADF 分子の影響を受けるため、TADF 分子の各ドナー - アクセプター強度を注意深く考慮する必要があります。

合成用の市販の材料は、供給業者から受け取ったものをそのまま使用した。機器と物理的測定の詳細は、補足表S6に記載されています。

各材料の合成手順と特性データは補足方法 S1 に記載されており、NMR スペクトルはデータ S1 に示されています。

計算は主に九州大学情報基盤研究所の計算機設備を利用して行われました。分子軌道計算はプログラム Gaussian 16 を使用して実行されました。幾何学形状は B3LYP/6-31+G(d,p) で最適化されました。 TD-DFT 計算は、励起状態計算のために B3LYP/6-31+G(d,p) レベルで実行されました。

光学測定用の有機薄膜は、1 × 10-4 Pa 未満の圧力での熱蒸着によって清浄な石英およびシリコン基板上に作製されました。基板はアセトンとイソプロパノールで洗浄され、次に UV/オゾンで処理されて吸着有機種が除去されました。堆積前。

製造と測定の手順は補足方法 S2 で説明されています。

X線構造解析に適した単結晶を真空昇華法により得ました。 X 線結晶学的情報ファイル (CIF) が利用可能です [CCDC 2249866 には、この論文の補足的な結晶学的データが含まれています。これらのデータは、ケンブリッジ結晶学データセンターから http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif] から無料で入手できます。

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著者らは、材料の特性評価について、K. Kusuhara 氏と N. N. ナカムラ氏に感謝します。著者らは、JSPS Core-to-Core プログラム (JPJSCCA20180005) からのサポートに感謝します。 MM は、JSPS KAKENHI 助成金番号 19H02790、20K21227、21H05401、および 23K04879 からの財政的支援に感謝します。香港は、JSPS 科研費補助金番号 20H05840 からの財政的支援を認めています。

Masashi Mamada

現住所：〒606-8502 京都市左京区京都大学大学院理学研究科化学専攻

九州大学有機フォトニクス・エレクトロニクス研究センター（OPERA）〒819-0395 福岡県西市本岡

Bhagya Madushani, Masashi Mamada, Kenichi Goushi, Thanh Ba Nguyen, Hajime Nakanotani & Chihaya Adachi

京都大学化学研究所、〒611-0011 京都府宇治市

Hironori Kaji

九州大学カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所（I2CNER）〒819-0395 福岡県福岡市西区本岡744

安達千早

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MMが素材を合成しました。 MM、KG、HN、CA が実験を計画しました。 BM と MM が測定を実行しました。 BM と TBN がデータ分析に貢献しました。 MM、HK、CA がプロジェクトを監督しました。 BMとMMが原稿を書きました。著者全員が原稿をレビューしました。

Correspondence to Masashi Mamada or Chihaya Adachi.

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Madushani、B.、Mamada、M.、Goushi、K. 他。高発光で安定した熱活性化遅延蛍光エミッターのための複数のドナー - アクセプター設計。 Sci Rep 13、7644 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-34623-9

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受信日: 2023 年 4 月 6 日

受理日: 2023 年 5 月 4 日

公開日: 2023 年 5 月 11 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34623-9

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